在研究新的正極材料時，需要小心地控制晶相組成。但是，僅靠起始材料的化學組成正確并不能確保最終正極材料的晶相組成的正確，因為反應(yīng)物不大可能只融合成單個晶相，這就要求對最終正極材料進行晶相分析。另一個與晶相相關(guān)的重要參數(shù)，即晶粒大小，代表著共格晶疇，這在通常情況下可能與圖 1 所示的顆粒粒度不同。

圖1 顯示晶粒大小與顆粒粒度之間差異的圖示

但是，在原級顆粒成核并隨后聚團形成較大的次級顆粒的過程中，晶粒大小和原級顆粒粒度之間可能存在相關(guān)性。

如何掌握原級顆粒粒度的信息？這對了解電極材料中的離子擴散非常重要。下面的實驗，我們通過馬爾文帕納科Empyrean 銳影Nano版 X射線散射系統(tǒng)進行USAXS分析，為樣品提供了有關(guān)原級顆粒度的信息。

在本研究中，除上篇推文中提到的使用Aeris臺式 X 射線衍射對五種 LMFP正極材料進行了晶相組成和晶粒大小的測定以外，為了找出晶粒大小和原級顆粒粒度之間的相關(guān)性，我們還使用超小角 X 射線散射 (USAXS) 測量了幾份樣品，以確定原級顆粒粒度。此外，實驗還使用XRD測量了負極材料合成石墨樣品，并給出了樣品的石墨化度。

室溫 USAXS 測量是在 Empyrean 銳影Nano 版X射線散射系統(tǒng)上執(zhí)行的，該衍射儀配置了高分辨率光學模塊，在入射和衍射射束側(cè)均配有晶體單色器。該設(shè)置能夠使用從 0.01° 開始的散射數(shù)據(jù)在 Ultra SAXS 儀器上進行測量。在 -0.01° 至 0.4° 之間的掃描范圍內(nèi)采集 X 射線散射數(shù)據(jù)，并使用馬爾文帕納科的 EasySAXS 軟件對采集的 X 射線散射數(shù)據(jù)進行了分析。

圖2 顯示了純 LFP 樣品顆粒的粒度體積分布 (Dv(r)) 和顆粒半徑 (R)。在該樣品中，使用對數(shù)正態(tài)近似法計算出的中值粒徑為 56 nm，這與通過 XRD 測量獲得的晶粒大小 (56 nm) 非常相關(guān)。

圖2 粒度體積分布源自 LFP (0% Mn) 樣品的 USAXS 數(shù)據(jù)。

紅色線表示 Dv(R) 體積加權(quán)粒度分布曲線，藍色線表示粒度分布曲線下的累計值 (%)，綠色線表示對數(shù)正態(tài)近似曲線。

應(yīng)當注意的是，使用 USAXS 測量的粒度是原級顆粒粒度。實驗中，還使用馬爾文帕納科超高速激光粒度儀 Mastersizer 3000 上的激光衍射功能測量了次級顆粒粒度，結(jié)果為 2.97μm。在另一個樣品上使用 USAXS 測量了顆粒粒度，并且還發(fā)現(xiàn)其與相應(yīng)的晶粒大小具有良好的相關(guān)性。

石墨化度 (g) 可以通過使用等式 (1) 從 002 晶格面的樣品峰位相對于理想石墨峰位的位移來測量：

其中 g (%) 是石墨化度，0.3440 nm 是不可石墨化碳的層間距，0.3354 nm 是理想石墨晶體的層間距，d (002) 是樣品 002 峰對應(yīng)的層間距。

圖3 根據(jù) XRD 圖樣中的 d (002) 峰位移得出的石墨化度。紅色是測得的衍射圖，而綠色、灰色和棕色曲線是擬合峰。

有時材料可能含有兩個具有不同石墨化度的晶相。在這種情況下，可以使用峰面積加權(quán)平均值來計算平均石墨化度。由于計算精度取決于峰位測量的準確度，因此建議增加一些已知 XRD 峰位不與石墨峰重疊的參比樣品。圖 3 顯示了一種此類合成石墨樣品中通過 XRD 測量獲得的石墨化度，其中添加了 Si 粉末作為參比。